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不同溫度下純有機物液體表面張力估算方法及關聯方程（二）
來源：石油化工 瀏覽 81 次 發布時間:2025-11-11
2結果與討論
2.1數據的選取
本工作所選取的分子描述符主要來自Abraham等發表的文獻值。σ數據選自Jasper等整理的實驗數據。
2.2方程相關性分析
選取212種液體有機物，包括烷烴、烯烴、炔烴、鹵代烴、芳香烴、醇、醛、酮、酯和有機酸，共2 628個數據點，利用SPSS軟件及Excel軟件對實驗數據及分子描述符進行回歸，由最優化結果得到8個關聯方程，方程式（9）中各類物質對應系數結果見表1。由表1可知，8個關聯方程中各參數與σ的相關系數都達良好級以上，平均相對偏差均低于5%。
對上述各類方程σ數據分別做正態分布，結果見圖1。由圖1可知，8類有機化合物在臨界溫度以下范圍內的σ估算值的殘差都接近正態分布。
圖1 8類有機化合物σ殘差的正態分布
2.3方程外推適用性分析
將方程與應用較普遍的Macleod-Sugden關聯式和Brock-Bird關聯式的計算值相比較，結果見表2。由表2可知，本方程對各類有機物液體σ的預測值與實驗值相比，大多數情況下預測偏差都在5%以下，且溫度范圍較廣，有的甚至接近臨界溫度。本方程估算值偏差在大多數情況下比Macleod-Sugden和Brock-Bird方程的預測偏差小，特別是在高溫時。Macleod-Sugden方程和Brock-Bird方程應用于某些種類化合物時會產生較大誤差，也就是說這兩個方程的普適性受到限制，如Brock-Bird關聯式不適用于具有強氫鍵（極性）的化合物（酸、醇等）。
為了進一步驗證方程的外推適用性，另取了8類未參與回歸的化合物在298 K時的σ實驗數據，與所得方程計算值相比較，結果見表3。由表3可知，用本工作模型對化合物的σ進行估算時，大部分物質的預測偏差都在5%以下。
3結論
1）提出計算σ的新方法，從本質出發，探討了分子間相互作用、分子結構對σ的貢獻，成功地將宏觀物性與微觀結構參數相關聯，提供了架起宏觀與微觀橋梁的新方法和經驗。
2）提出的計算σ的新方法具有堅實的理論基礎，結合應用了基本的熱力學公式和LSERs理論，給出的方程形式簡單，方程所含參數的物理意義明確、且易于獲得，計算方便、快捷，具有高的精度和良好的預測能力，可供工程設計之用。
| 化合物 | a0 | a1 | a2 | a3 | a4 | a5 | a6 | a7×10-5 | n | R2 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Alkane | 63.68 | -0.123 | 0.00014 | -1.1×10-7 | 5.2×10-11 | -1.4×10-14 | 2.1×10-18 | -1.3 | 8 | 0.9987 |
| Alkene and alkyne | 58.42 | -0.115 | 0.00013 | -1.0×10-7 | 4.8×10-11 | -1.3×10-14 | 1.9×10-18 | -1.2 | 8 | 0.9976 |
| Aromatic | 71.25 | -0.138 | 0.00016 | -1.3×10-7 | 6.1×10-11 | -1.6×10-14 | 2.4×10-18 | -1.5 | 8 | 0.9989 |
| Alcohol | 76.83 | -0.142 | 0.00017 | -1.4×10-7 | 6.5×10-11 | -1.7×10-14 | 2.6×10-18 | -1.6 | 8 | 0.9984 |
| Ether | 68.54 | -0.131 | 0.00015 | -1.2×10-7 | 5.6×10-11 | -1.5×10-14 | 2.2×10-18 | -1.4 | 8 | 0.9979 |
| Ketone | 72.91 | -0.140 | 0.00016 | -1.3×10-7 | 6.2×10-11 | -1.6×10-14 | 2.5×10-18 | -1.5 | 8 | 0.9982 |
| Ester | 70.37 | -0.135 | 0.00016 | -1.2×10-7 | 5.8×10-11 | -1.5×10-14 | 2.3×10-18 | -1.4 | 8 | 0.9980 |
注：化合物-化合物類型；a0-a7-方程系數；n-方程項數；R2-相關系數
表2 本工作方程與文獻方程計算結果比較
| 化合物 | 溫度/K | σexp/(mN·m-1) | Error/% | ||
|---|---|---|---|---|---|
| M-S | B-B | This work | |||
| Acetic acid | 298 | 27.6 | 2.1 | 1.8 | 0.5 |
| Methanol | 298 | 22.3 | 3.2 | 2.7 | 0.8 |
| Ethanol | 298 | 22.1 | 2.9 | 2.4 | 0.7 |
| Propanol | 298 | 21.8 | 2.7 | 2.2 | 0.6 |
| Butanol | 298 | 24.9 | 2.4 | 1.9 | 0.4 |
| Pentanol | 298 | 25.8 | 2.2 | 1.7 | 0.3 |
| Hexanol | 298 | 26.6 | 2.0 | 1.5 | 0.2 |
| Heptanol | 298 | 27.3 | 1.8 | 1.3 | 0.1 |
| Octanol | 298 | 27.9 | 1.6 | 1.1 | 0.1 |
| Nonanol | 298 | 28.4 | 1.4 | 0.9 | 0.2 |
| Decanol | 298 | 28.8 | 1.2 | 0.7 | 0.3 |
| Benzene | 298 | 28.9 | 1.0 | 0.8 | 0.4 |
| Toluene | 298 | 28.4 | 1.1 | 0.9 | 0.5 |
| Ethylbenzene | 298 | 29.0 | 1.2 | 1.0 | 0.6 |
| Propylbenzene | 298 | 29.3 | 1.3 | 1.1 | 0.7 |
表3 298 K時有機物σ預測結果
| Compounds | σexp/(mN·m-1) | σcal/(mN·m-1) | Error/% | Compounds | σexp/(mN·m-1) | σcal/(mN·m-1) | Error/% |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Alkanes | Aromatics | ||||||
| Methane | 18.5 | 18.3 | 1.1 | Benzene | 28.9 | 28.7 | 0.7 |
| Ethane | 19.0 | 18.9 | 0.5 | Toluene | 28.4 | 28.2 | 0.7 |
| Propane | 17.8 | 17.6 | 1.1 | Ethylbenzene | 29.0 | 28.8 | 0.7 |
| Butane | 16.9 | 16.7 | 1.2 | Propylbenzene | 29.3 | 29.1 | 0.7 |
| Alcohols | Esters | ||||||
| Methanol | 22.3 | 22.1 | 0.9 | Methyl acetate | 26.7 | 26.5 | 0.7 |
| Ethanol | 22.1 | 21.9 | 0.9 | Ethyl acetate | 27.2 | 27.0 | 0.7 |
| Propanol | 21.8 | 21.6 | 0.9 | n-Propyl acetate | 27.6 | 27.4 | 0.7 |
| Butanol | 24.9 | 24.7 | 0.8 | Isopropyl acetate | 26.1 | 25.9 | 0.8 |
| Ethers | Ketones | ||||||
| Diethyl ether | 17.1 | 16.9 | 1.2 | Acetone | 25.3 | 25.1 | 0.8 |
| Methyl tert-butyl ether | 16.9 | 16.7 | 1.2 | 2-Butanone | 25.8 | 25.6 | 0.8 |
| 1,4-Dioxane | 42.3 | 42.1 | 0.5 | 3-Pentanone | 26.1 | 25.9 | 0.8 |
σcal: calculated value of surface tension.