摘要：采用Rancimat法在110℃下對(duì)小桐子生物柴油進(jìn)行不同時(shí)間的加速氧化降解，利用GC-MS技術(shù)、酸值滴定等手段研究了用表面張力檢測燃料氧化程度的適用性。通過對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析表明：小桐子生物柴油經(jīng)加速氧化后生成醛、酮、相對(duì)分子質(zhì)量較高的含氧化合物及可溶性聚合物；其表面張力、酸值以及密度在氧化14h后分別增加了9.1%、551%和3.8%；經(jīng)相關(guān)性分析得到氧化后小桐子生物柴油表面張力與酸值的相關(guān)系數(shù)為0.99。基于此提出了4種利用表面張力預(yù)測小桐子生物柴油氧化程度的模型，并采用留一交叉驗(yàn)證法進(jìn)行了檢驗(yàn)分析，通過比較均方根誤差(RMSEP)值、相關(guān)系數(shù)R值，最終確定對(duì)數(shù)模型精確度以及相關(guān)性較高，其RMSEP值以及相關(guān)系數(shù)R值分別為0.0937、0.9879，并且酸值預(yù)測值與實(shí)際值的誤差為2.95%，說明通過表面張力可以預(yù)測小桐子生物柴油的氧化程度。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料

甲醇、氫氧化鉀、95%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))乙醇，均為分析純，天津化工廠產(chǎn)品。標(biāo)準(zhǔn)0.1 mol/L氫氧化鉀-乙醇溶液，自制，稱取8g氫氧化鉀，置于聚乙烯容器中，加5 mL超純水溶解，用乙醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%)稀釋至1000 mL，密閉放置24h，用塑料管虹吸上層清液至另一聚乙烯容器中。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1生物柴油制備方法

參照文獻(xiàn)方法制備小桐子生物柴油，采用循環(huán)氣相酯化-酯交換-甲醇蒸氣蒸餾精制連續(xù)制備工藝，制得的粗制生物柴油采用瑞士Buchi公司的V-850型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀用蒸餾水多次洗滌，洗去其中的甘油和堿性催化劑，再經(jīng)過干燥、過濾得到精制生物柴油。

1.2.2氧化方法

小桐子生物柴油的氧化采用Rancimat法，即利用瑞士萬通873專業(yè)型Rancimat生物柴油氧化安定性測定儀，在110℃下以10 L/h的流速通入空氣，加速小桐子生物柴油的氧化，氧化過程中每隔2 h取樣、測試，時(shí)間跨度為0~14 h。

1.2.3表面張力測量方法

根據(jù)SY/T 5370-1999標(biāo)準(zhǔn)測量樣品的表面張力。采用Quantachrome公司的UPY-31型密度計(jì)測定不同氧化時(shí)間下生物柴油的密度。采用芬蘭Kibron公司生產(chǎn)的Delta-8全自動(dòng)高通量表面張力儀測定氧化前后生物柴油的表面張力。

1.2.4酸值滴定

根據(jù)GB/T 264-1983方法測定樣品的酸值(X,mgKOH/g)，計(jì)算公式見式(1)、(2):

式中：V為所消耗氫氧化鉀-乙醇溶液體積，mL；m為試樣的質(zhì)量，g；T為氫氧化鉀-乙醇溶液的滴定度，mgKOH/mL；C為氫氧化鉀-乙醇溶液的摩爾濃度，mol/L。

1.2.5 GC-MS檢測

采用美國Finnigan公司Mat4515型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測定不同氧化時(shí)間下生物柴油的組成，GC-MS檢測樣品參數(shù)：DB-WAX型色譜柱，進(jìn)樣量0.1μL，He載氣；程序升溫時(shí)，初始溫度為150℃，保持1min，以5℃/min的速率升溫到210℃，再以3℃/min的速率升溫到240℃，保持10 min；GC-MS測樣之前，用正己烷進(jìn)行預(yù)處理。

2結(jié)果與討論

2.1小桐子生物柴油氧化后組成分析

小桐子生物柴油氧化期間GC-MS組成分析結(jié)果見表1。由表1可知，小桐子生物柴油的主要成分是棕櫚酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯，歸一化后的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.78%。在氧化過程中，含有2個(gè)碳碳雙鍵的亞油酸甲酯的含量降低，氧化0h的小桐子生物柴油亞油酸甲酯(C19:2)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42.21%，加速氧化14h，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，說明亞油酸甲酯幾乎完全氧化，這是因?yàn)槎嗖伙柡椭舅峒柞ケ葐尾伙柡椭舅峒柞ジ菀籽趸Ｅc單不飽和脂肪酸相比，亞油酸甲酯的碳鏈含有更多的雙烯丙基位點(diǎn)，雙烯丙基質(zhì)子對(duì)氧自由基的攻擊敏感，導(dǎo)致分子發(fā)生氧化，從而形成過氧化合物，過氧化合物進(jìn)一步氧化轉(zhuǎn)化成醛、酮等化合物。

注：n為碳原子數(shù)，m為不飽和度

2.2表面張力、酸值隨氧化時(shí)間的變化趨勢及其相關(guān)性分析

不同氧化時(shí)間小桐子油生物柴油的酸值、表面張力與密度的測定結(jié)果如表2所示。從表2可得，氧化14h的小桐子生物柴油的酸值由未被氧化時(shí)的0.31 mgKOH/g增加到2.02 mgKOH/g，增加了551%，超過ASTM D6751(2001)中規(guī)定生物柴油酸值的最大值(0.5 mgKOH/g)。這是由于小桐子生物柴油在氧化后期形成了一些醛類，如己醛和壬醛(見表1)，這些醛類經(jīng)過復(fù)雜的二次氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為酸類物質(zhì)，從而導(dǎo)致酸值增加；同時(shí)，生物柴油會(huì)吸收水分，導(dǎo)致酯的水解，也可使酸值增加。

密度的變化是影響生物柴油的表面張力(σ)的重要因素，兩者之間的關(guān)系如公式(3)~(5)所示：

式中：M為鉑環(huán)與被測界面脫離前的最大拉力值，mN/m；F為修正系數(shù)；rho_0為水在25℃時(shí)的密度，g/cm3；rho_1為試樣在25℃時(shí)的密度，g/cm3；P為常數(shù)；r_0為鉑環(huán)的平均半徑，mm；r_1為鉑絲的半徑，mm。