2.1.2 LiF-CaF2-Yb2O3體系表面張力變化規(guī)律

研究表明在1 173～1 523 K溫度范圍內(nèi),（LiF-CaF2）etu體系中Yb2O3溶解度低于2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）,因此,圖3（a）中為一定Yb2O3含量下（LiF-CaF2）etu-Yb2O3體系表面張力隨溫度的變化規(guī)律,可以看出,在1 173～1 523 K范圍內(nèi),一定Yb2O3含量的（LiF-CaF2）etu-Yb2O3體系表面張力隨著溫度的升高而降低,原因是溫度的升高致使熔體表面層離子或團(tuán)簇具備較高的動(dòng)能和較低的解離能,陰陽離子之間的相互吸引作用減弱。

圖3（b）為特定溫度下（LiF-CaF2）etu-Yb2O3體系表面張力隨Yb2O3含量的變化規(guī)律,可以看出,表面張力與Yb2O3的溶解度之間密切相關(guān)。當(dāng)Yb2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～2%時(shí),Yb2O3在LiF-CaF2體系內(nèi)被充分溶解,體系的表面張力在Yb2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)達(dá)到最高值。隨著Yb2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加,達(dá)到過飽和狀態(tài),體系的表面張力出現(xiàn)減小,分析原因認(rèn)為Yb2O3的加入會(huì)導(dǎo)致（LiF-CaF2）etu體系的離子構(gòu)成形式發(fā)生變化,從而使表面層和體相離子團(tuán)簇構(gòu)成形式發(fā)生變化。

由于（LiF-CaF2）etu體系中Yb2O3的溶解度較小,（LiF-CaF2）etu體系中主體結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生根本性變化,但可以確定在Yb2O3的溶解量為0～2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí),體系內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生吸引作用力強(qiáng)的離子團(tuán)簇,使其表面張力增加。隨著Yb2O3含量的增加,體系表面層中離子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,削弱了表面層離子或團(tuán)簇的吸引作用,導(dǎo)致表面張力下降。擬合圖3（b）中數(shù)據(jù)可以得到LiF-CaF2-Yb2O3熔鹽體系表面張力的回歸方程式（4）。

σ=363.190-0.940x-0.092T(4)

圖3溫度（a）和Yb2O3含量（b）對(duì)LiF-CaF2熔鹽體系表面張力的影響

2.2 Ni-Yb合金的表面張力

綜合LiF-CaF2-Yb2O3體系和Ni-Yb合金表面張力變化規(guī)律,表明隨電解溫度的升高,LiF-CaF2-Yb2O3熔鹽體系的表面張力減小,但僅在220～260 mN/m較小范圍內(nèi)變化。Yb2O3在LiF-CaF2-Yb2O3體系中的含量引起的張力變化范圍同樣不顯著,在1 173～1 523 K溫度區(qū)間表面張力波動(dòng)范圍小于20 mN/m。因此,Ni-Yb合金的表面張力值隨組分和溫度的變化決定合金與LiF-CaF2-Yb2O3體系的分離。

Butler方程如式（5）所示,該方程經(jīng)過完善后被廣泛應(yīng)用于二元及三元合金內(nèi)的表面張力的預(yù)測(cè),經(jīng)對(duì)多種合金體系的驗(yàn)證,預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值較吻合。利用Butler模型,結(jié)合Yb、Ni純金屬的標(biāo)準(zhǔn)物理參數(shù),見表2所列,得到圖4所示高于Ni-Yb合金熔點(diǎn)100～600 K和Yb摩爾百分含量0～100%范圍內(nèi)的表面張力曲面預(yù)測(cè)值。同時(shí),圖4中給出了LiF-CaF2-Yb2O3體系在1 173～1 523 K溫度區(qū)間以及Yb2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～4%范圍內(nèi)的表面張力曲面預(yù)測(cè)值,當(dāng)合金中Yb的摩爾分?jǐn)?shù)低于10%時(shí),合金的表面張力變化梯度大,在600～1 700 mN/m迅速增大。當(dāng)Yb的摩爾分?jǐn)?shù)高于10%時(shí),合金的表面張力變化梯度小,在200～600 mN/m范圍內(nèi)緩慢減小。對(duì)比LiF-CaF2-Yb2O3體系的張力曲面,當(dāng)合金中Yb的摩爾分?jǐn)?shù)低于10%時(shí),合金與熔鹽的表面張力差值范圍在340～1 480 mN/m間波動(dòng),遠(yuǎn)高于熔鹽體系。合金與熔鹽體系潤濕性差,液態(tài)合金易于團(tuán)聚。合金中Yb的摩爾分?jǐn)?shù)高于10%時(shí),合金與熔鹽的表面張力差值僅在20～340 mN/m小范圍內(nèi)波動(dòng),合金與熔鹽體系潤濕性好,液態(tài)合金不易團(tuán)聚。總體上,在溫度1 173～1 523 K范圍內(nèi)的LiF-CaF2-Yb2O3體系下,熔鹽體系的黏度相對(duì)穩(wěn)定,Yb摩爾分?jǐn)?shù)高于10%的Ni-Yb合金產(chǎn)物與LiF-CaF2-Yb2O3熔鹽表面張力差值較小,潤濕性更好,有利于收集。

表2純金屬Ni、Yb的標(biāo)準(zhǔn)物理參數(shù)

圖4 Ni-Yb合金與LiF-CaF2-Yb2O3體系表面張力曲面對(duì)比

式（5）中：=0.75,σ和σi為溶體和純組分i的表面張力數(shù)值,單位mN/m；R為氣體常數(shù)（8.314 J/mol/K）；T為絕對(duì)溫度數(shù)值,單位K；XiS和XiB分別為組分i在表面相和體相中的摩爾分?jǐn)?shù)；Si為組分i純物質(zhì)的單層表面積數(shù)值,單位m2；分別為表面相和體相中組分i的偏摩爾吉布斯自由能數(shù)值,單位J/mol；ZS和ZB分別是表面相和體相的配位數(shù)；No為阿伏伽德羅常數(shù)（6.02×1023 mol-1）；Mi為組分i的摩爾質(zhì)量數(shù)值,單位kg；ρi為密度數(shù)值,單位kg/m3。

3結(jié)論

1）在1 173～1 523 K范圍內(nèi),隨著溫度的升高,LiF-CaF2體系的表面張力呈線性降低。Santos方程能較好預(yù)測(cè)LiF-CaF2體系二元熔鹽體系表面張力和描述表面相與體相組成的關(guān)系；在1 173～1 523 K范圍內(nèi),LiF-CaF2-Yb2O3體系表面張力隨溫度的升高而降低；在Yb2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～4%范圍內(nèi),體系的表面張力先增后減,在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)達(dá)到最高。

2）當(dāng)高于熔點(diǎn)200～600 K范圍內(nèi),液態(tài)Ni-Yb合金中Yb的摩爾分?jǐn)?shù)低于10%時(shí),其表面張力在600～1 700 mN/m迅速增大。當(dāng)Yb的摩爾分?jǐn)?shù)高于10%時(shí),合金的表面張力在200～600 mN/m范圍內(nèi)緩慢減小。溫度為1 173～1 523 K范圍內(nèi)的LiF-CaF2-Yb2O3體系的表面張力在220～260 mN/m較小范圍內(nèi)波動(dòng),相對(duì)穩(wěn)定,與Yb摩爾分?jǐn)?shù)高于10%的Ni-Yb合金表面張力差值較小,潤濕性更好。