毛細(xì)作用的尺度在微米到毫米之間，其所處的尺度是連接宏觀與微觀的橋梁。表面張力不但與表面化學(xué)性質(zhì)（分子層次）有關(guān)，還與宏觀的現(xiàn)象，比如毛細(xì)浸潤(rùn)，毛細(xì)上升等現(xiàn)象有關(guān)。從分子層次上去理解表面能，表面張力的概念，對(duì)界面的微觀認(rèn)識(shí)具有重要的意義。

下面我們從分子論的角度來(lái)認(rèn)識(shí)表面自由能。

表面自由能定義為“將本體沿某一界面分開(kāi)克服本體內(nèi)分子間內(nèi)聚引力的作用所需要做的可逆功”。這種克服內(nèi)聚引力所做的功以勢(shì)能的形式儲(chǔ)存在新產(chǎn)生的表面上，就是表面自由能。

按照分子理論，兩個(gè)分子間存在Van der Waals力，對(duì)應(yīng)存在兩分子間的van der Waals相互作用勢(shì)，其表達(dá)式為

式中，Cvdw為Van der Waals分子對(duì)作用勢(shì)系數(shù)，且

其中，Corient為Kessom分子對(duì)取向作用勢(shì)系數(shù)，Cind為Debye分子對(duì)誘導(dǎo)作用勢(shì)系數(shù)，Cdisp為L(zhǎng)ondon分子對(duì)色散作用勢(shì)系數(shù)。為分子方便，把原公式中負(fù)號(hào)去掉，即把吸引作用是為正。

而兩分子間的Van der Waals力的大小和表示為：

其方向沿兩分子的連線(xiàn)方向。

對(duì)于物體系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，按照Hamaker理論，物體系統(tǒng)的總作用勢(shì)等于各個(gè)分子間互相作用勢(shì)的疊加，即

式中Wij是分子i和分子j間的不受其他分子影響的互作用勢(shì)；rij是分子i和分子j間的距離；N為總分子數(shù)。

根據(jù)這一原理，單個(gè)分子與有限厚無(wú)限大平板的互作用勢(shì)為

始終ρ1為無(wú)限大平板物體單位體積的分子數(shù)（分子密度）；h為平板的厚度；l為單個(gè)分子到平板的最近距離。

當(dāng)厚度取無(wú)限大時(shí)可得單個(gè)分子與半無(wú)限體間的互作用勢(shì)為

將單個(gè)分子換成有限厚無(wú)限大平板的單位面積，可得有限厚無(wú)限大平板之間的互作用勢(shì)為

式子中h1和h2分別為兩無(wú)限大平板的厚度。

當(dāng)h1趨近于無(wú)窮時(shí)，得有限厚無(wú)限大平板與半無(wú)限體的互作用勢(shì)為

當(dāng)h1和h2都趨近于無(wú)窮時(shí)，得兩半無(wú)限體之間的互作用勢(shì)為

式中A12為Hamaker常數(shù)。定義為：

若取l為物質(zhì)本體內(nèi)分子間的距離d11，且兩半無(wú)限體為同一種物質(zhì)時(shí)，則上式的互作用勢(shì)變?yōu)椋ㄈ〗^對(duì)值

式中，

為物質(zhì)1的Hamaker常數(shù)。該作用勢(shì)能就相當(dāng)于本體的內(nèi)聚功。從表面自由能的定義不難看出，當(dāng)將本體沿本體內(nèi)的一個(gè)界面分開(kāi)時(shí)，單位面積需要克服內(nèi)聚力所做的功就等于這個(gè)作用勢(shì)能。由于分開(kāi)后形成兩個(gè)新表面，因此每個(gè)表面上的勢(shì)能等于該勢(shì)能的一半。因此物體的表面自由能（表面張力）也等于該作用勢(shì)能的一半，即

同樣，若取l為兩相界面處分子間的距離d12，且兩半無(wú)限體為兩種不同的物質(zhì)時(shí)，則互作用勢(shì)變?yōu)?

該作用勢(shì)能就相當(dāng)于兩相之間的粘附功。由于粘附功與表面張力（自由能）和界面張力（自由能）有如下關(guān)系：

式中γ12為界面張力（自由能）。則界面張力/自由能可表示為：

式中d11為物質(zhì)1的分子間距；d22為物質(zhì)2的分子間距；d12為物質(zhì)1和物質(zhì)2在界面處的分子間距；A11、A22及A12分別為物質(zhì)1本體內(nèi)、物質(zhì)2本體內(nèi)及物質(zhì)1與物質(zhì)2之間的Hamaker常數(shù)。

參考：節(jié)選自《毛細(xì)力學(xué)》第三章，高世橋，劉海鵬，科學(xué)出版社，2010.