2模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1NPBA與HMX界面作用的MD模擬

2.1.1 HMX晶體形貌及其吸附NPBA界面模型

由于HMX以晶體形式存在，因此建立HMX吸附NPBA界面模型前，需先確定與NPBA分子產(chǎn)生作用的具體晶面。為此，選用與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好的Growth Morpholog方法，計(jì)算得到了HMX的晶體形貌，為棱柱狀晶體(見(jiàn)圖2)，其主要晶面及參數(shù)見(jiàn)表1.

由表1可知，HMX晶體主要有(0 1 1)、(1 1-1)、(0 2 0)、(1 0 0)和(1 0-2)共5個(gè)晶面圍合組成，它們即為影響晶體形貌最重要的面。其中，(0 1 1)晶面面積最大，占總面積的61.1%，其次為(1 1-1)晶面，占總面積的29.5%.這兩個(gè)晶面共占HMX晶體顯露面積的90.6%以上，具有代表性，且二者顯露面上均有—NO2基團(tuán)分布，易與NPBA分子上的極性分子產(chǎn)生相互作用。

因此，以(0 1 1)和(1 1-1)晶面(見(jiàn)圖2)為基礎(chǔ)，建立吸附NPBA界面模型，進(jìn)行后續(xù)研究。首先將(0 1 1)和(1 1-1)晶面分別擴(kuò)展為(2×4)和(4×2)的超晶面，真空層為0；然后根據(jù)上述2個(gè)超晶面的尺寸建立NPBA的無(wú)定型片層模型(見(jiàn)圖2)，共6個(gè)；最后將超晶面與片層模型復(fù)合，構(gòu)建HMX吸附NPBA的6個(gè)界面模型，分別為HMX(0 1 1)/NPBA1、HMX(1 1-1)/NPBA1、HMX(0 1 1)/NPBA2、HMX(1 1-1)/NPBA2、HMX(0 1 1)/NPBA3和HMX(1 1-1)/NPBA3(見(jiàn)圖2)。

表1 HMX的主要晶面及參數(shù)

2.1.2結(jié)合能

結(jié)合能是表征混合體系組分間相互作用力強(qiáng)度的特征參數(shù)，HMX吸附NPBA界面模型的結(jié)合能越大，表明界面間的相互作用越強(qiáng)。結(jié)合能Eb=(EHMX+ENPBA)-EHMX/NPBA，其中EHMX、ENPBA和EHMX/NPBA分別為界面模型中HMX晶面、NPBA以及界面模型的平均單點(diǎn)能。6種界面模型結(jié)合能的模擬計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2.

表2界面吸附模型的結(jié)合能

由表2可知，NPBA在(0 1 1)和(1 1-1)晶面上結(jié)合能的大小次序均為NPBA3>NPBA2>NPBA1，表明NPBA3與HMX晶體的界面相互作用最強(qiáng)，NPBA2次之，NPBA1相對(duì)最弱。從NPBA分子結(jié)構(gòu)的角度分析，NPBA2和NPBA1分子鏈上均有20個(gè)—CN基團(tuán)，二者的主要差別在于—COOCH2CH2OH和—COOCH3基團(tuán)的差異。相對(duì)于—COOCH3基團(tuán)，雖然—COOCH2CH2OH基團(tuán)的體積較大，空間位阻作用更強(qiáng)，降低了NPBA2分子鏈上極性原子與HMX晶面上—NO2基團(tuán)間的相互作用，但—OH基團(tuán)可與—NO2基團(tuán)發(fā)生誘導(dǎo)作用而增強(qiáng)相互作用力，因而整體上提高了相互作用能，導(dǎo)致HMX晶面與NPBA2的結(jié)合能大于NPBA1.與NPBA2相比，NPBA3分子鏈上的—CN基團(tuán)增加了8個(gè)，增強(qiáng)了—CN基團(tuán)與HMX晶面上—NO2基團(tuán)間的相互作用，同時(shí)由于—COOCH2CH2OH基團(tuán)減少了3個(gè)，空間位阻作用隨之弱化，這兩方面的因素補(bǔ)償并超出了因—OH基團(tuán)減少而降低的結(jié)合能，使HMX晶面與NPBA3的結(jié)合能大于NPBA2.

2.1.3徑向分布函數(shù)

對(duì)于NPBA與HMX晶體界面間的分子間相互作用力情況，可通過(guò)計(jì)算體系內(nèi)各原子對(duì)的徑向分布函數(shù)g(r)予以分析。徑向分布函數(shù)是反映材料微觀結(jié)構(gòu)的特征物理量，它表示在距離某一設(shè)定中心粒子A為r處，另一設(shè)定粒子B的數(shù)目密度與B平均數(shù)目密度的比值，即

式中：NAB表示與中心粒子A距離為r到r+dr處粒子B的數(shù)目；ρ表示粒子B的平均數(shù)目密度。

由于體系的原子種類較多，考慮到篇幅因素，且相對(duì)于氮原子，—NO2基團(tuán)中氧原子與其他極性分子間的作用力更強(qiáng)，為此僅選取了HMX(0 1 1)晶面上—NO2基團(tuán)中氧原子，對(duì)其與NPBA分子基團(tuán)上極性原子間的徑向分布函數(shù)進(jìn)行了計(jì)算，并根據(jù)徑向分布函數(shù)曲線峰的位置和高低判斷原子間的作用力類型和強(qiáng)弱。

HMX(0 1 1)晶面上—NO2基團(tuán)中氧原子O1與NPBA分子鏈上—CN基團(tuán)上氮原子NNPBA之間的徑向分布函數(shù)曲線見(jiàn)圖3.

圖3界面模型中O1-NNPBA原子對(duì)的徑向分布函數(shù)

由圖3可知，O1-NNPBA1、O1-NNPBA2和O1-NNPBA3原子對(duì)分別在0.33nm和0.46nm附近出現(xiàn)峰，峰值分別為2.33、2.42、4.17和2.53、1.70、2.35，表明HMX(0 1 1)晶面上—NO2基團(tuán)中O原子與3種NPBA分子鏈上—CN基團(tuán)中N原子間存在近程和遠(yuǎn)程范德華力，其中O1-NNPBA3原子對(duì)間的近程范德華力作用最強(qiáng)，O1-NNPBA1原子對(duì)間的遠(yuǎn)程范德華力作用最強(qiáng)?？梢?jiàn)對(duì)于NPBA分子而言，增加—CN基團(tuán)的數(shù)量可增強(qiáng)其與HMX晶體間的近程范德華力作用；同時(shí)，減少乃至用—COOCH3基團(tuán)替代—COOCH2CH2OH基團(tuán)可弱化分子鏈側(cè)基的空間位阻作用，有利于增強(qiáng)—CN基團(tuán)與HMX晶體間的遠(yuǎn)程范德華力作用。

HMX(0 1 1)晶面上—NO2基團(tuán)中氧原子O1與NPBA分子鏈上—COOCH2CH2OH和—COOCH3基團(tuán)上羰基氧原子O1NPBA之間的徑向分布函數(shù)曲線見(jiàn)圖4.

圖4界面模型中O1-O1NPBA原子對(duì)的徑向分布函數(shù)

由圖4可知，O1-O1NPBA1、O1-O1NPBA2和O1-O1NPBA3原子對(duì)在0.34 nm附近的范德華力峰值依次降低，分別為2.69、2.52和2.42.由此可知，減少乃至用—COOCH3基團(tuán)替代—COOCH2CH2OH基團(tuán)，雖可弱化分子鏈側(cè)基的空間位阻作用，有利于增強(qiáng)—CN基團(tuán)與HMX晶體間的范德華力作用，但卻一定程度上減弱了—COOCH2CH2OH和—COOCH3基團(tuán)與HMX晶體間的范德華力作用。

HMX(0 1 1)晶面上—NO2基團(tuán)中氧原子O1與NPBA分子鏈上—COOCH2CH2OH基團(tuán)上羥基氧原子O2NPBA之間的徑向分布函數(shù)曲線見(jiàn)圖5.

圖5界面模型中O1-O2NPBA原子對(duì)的徑向分布函數(shù)

由圖5可知，O1-O2NPBA1、O1-O2NPBA2和O1-O2NPBA3原子對(duì)在0.27 nm和0.35 nm附近出現(xiàn)范德華力峰，峰值分別為2.79、3.48、3.11和3.19、4.08、3.55，表明3種原子對(duì)之間形成O—H…O型氫鍵的同時(shí)，還存在范德華力作用。且HMX晶體與NPBA2分子之間的兩種作用力最強(qiáng)，與NPBA3分子次之，與NPBA1分子相對(duì)最弱，其強(qiáng)弱順序由NPBA分子鏈上—COOCH2CH2OH基團(tuán)的數(shù)量決定。

上述模擬結(jié)果不僅從分子層面證明了NPBA與HMX晶體間存在較強(qiáng)的界面作用力，而且根據(jù)作用力的種類及強(qiáng)弱變化情況，還證實(shí)了2.1.2節(jié)中的推論，即用—COOCH2CH2OH基團(tuán)取代—COOCH3基團(tuán)，或增加—CN基團(tuán)數(shù)量，整體上增強(qiáng)了NPBA與HMX晶體的界面作用力，使復(fù)合體系結(jié)合能增加。